ترمودینامیک کلاسیک [ ویرایش ]

مقاله اصلی: آنتروپی (ترمودینامیک کلاسیک)

متغیرهای مزدوج
ترمودینامیک
فشارجلد
( استرس )( کرنش )
درجه حرارتآنتروپی
پتانسیل شیمیاییعدد ذره

تعریف ترمودینامیکی آنتروپی در اوایل دهه 1850 توسط رودولف کلازیوس ارائه شد و اساساً چگونگی اندازه گیری آنتروپی یک سیستم ایزوله در تعادل ترمودینامیکی با قطعات آن را توصیف می کند. کلازیوس اصطلاح آنتروپی را به عنوان یک متغیر ترمودینامیکی گسترده ایجاد کرد که نشان داده شد در توصیف چرخه کارنو مفید است . انتقال حرارت در مراحل همدما (انبساط همدما و فشرده سازی همدما) چرخه کارنو متناسب با دمای یک سیستم (معروف به دمای مطلق آن) است.). این رابطه در افزایش آنتروپی که برابر است با انتقال حرارت افزایشی تقسیم بر دما بیان شد. آنتروپی در چرخه ترمودینامیکی متفاوت بود اما در نهایت در پایان هر چرخه به همان مقدار بازگشت. بنابراین مشخص شد که تابعی از حالت ، به ویژه حالت ترمودینامیکی سیستم است.

در حالی که کلازیوس تعریف خود را بر اساس فرآیند برگشت پذیر استوار کرد، فرآیندهای برگشت ناپذیری نیز وجود دارند که آنتروپی را تغییر می دهند. طبق قانون دوم ترمودینامیک ، آنتروپی یک سیستم ایزوله همیشه برای فرآیندهای برگشت ناپذیر افزایش می یابد. تفاوت بین سیستم ایزوله و سیستم بسته در این است که انرژی ممکن است به یک سیستم ایزوله جریان نداشته باشد، اما جریان انرژی به یک سیستم بسته امکان پذیر است. با این وجود، برای هر دو سیستم بسته و ایزوله، و در واقع، همچنین در سیستم های باز، فرآیندهای ترمودینامیک برگشت ناپذیر ممکن است رخ دهد.

با توجه به برابری کلازیوس ، برای یک فرآیند چرخه ای برگشت پذیر:{\textstyle \oint {\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}=0}. این به معنای انتگرال خط است{\textstyle \int _{L}{\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}مستقل از مسیر است .

بنابراین می توانیم یک تابع حالت S به نام آنتروپی تعریف کنیم که برآورده می شود{\textstyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}.

برای یافتن تفاوت آنتروپی بین هر دو حالت یک سیستم، انتگرال باید برای برخی از مسیرهای برگشت پذیر بین حالت های اولیه و نهایی ارزیابی شود. [23] از آنجایی که آنتروپی یک تابع حالت است، تغییر آنتروپی سیستم برای یک مسیر برگشت ناپذیر مانند یک مسیر برگشت پذیر بین همان دو حالت است. [24] با این حال، گرمای منتقل شده به یا از، و تغییر آنتروپی محیط اطراف متفاوت است.

تنها با ادغام فرمول بالا می توانیم تغییر آنتروپی را بدست آوریم. برای به دست آوردن قدر مطلق آنتروپی، به قانون سوم ترمودینامیک نیاز داریم ، که بیان می کند S = 0 در صفر مطلق برای بلورهای کامل.

از منظر ماکروسکوپی، در ترمودینامیک کلاسیک ، آنتروپی به عنوان تابع حالت یک سیستم ترمودینامیکی تفسیر می‌شود : یعنی یک خاصیت وابسته به وضعیت فعلی سیستم، مستقل از چگونگی به دست آوردن آن حالت. در هر فرآیندی که سیستم انرژی ΔE را قطع می‌کند و آنتروپی آن با ΔS کاهش می‌یابد ، حداقل مقدار TR ΔS از آن انرژی باید به عنوان گرما به محیط اطراف سیستم داده شود ( TRدمای محیط بیرونی سیستم است). در غیر این صورت روند نمی تواند پیش برود. در ترمودینامیک کلاسیک، آنتروپی یک سیستم تنها در صورتی تعریف می شود که در تعادل فیزیکی ترمودینامیکی باشد. (اما تعادل شیمیایی لازم نیست: آنتروپی مخلوطی از دو مول هیدروژن و یک مول اکسیژن در فشار 1 بار و 298 K به خوبی تعریف شده است.)

مکانیک آماری [ ویرایش ]

مقاله اصلی: آنتروپی (ترمودینامیک آماری)

تعریف آماری توسط لودویگ بولتزمن در دهه 1870 با تجزیه و تحلیل رفتار آماری اجزای میکروسکوپی سیستم ارائه شد. بولتزمن نشان داد که این تعریف از آنتروپی معادل آنتروپی ترمودینامیکی در یک ضریب ثابت است که به ثابت بولتزمن معروف است . به طور خلاصه، تعریف ترمودینامیکی آنتروپی تأیید تجربی آنتروپی را ارائه می دهد، در حالی که تعریف آماری آنتروپی مفهوم را گسترش می دهد و توضیح و درک عمیق تری از ماهیت آن ارائه می دهد.

تعبیر آنتروپی در مکانیک آماری ، معیار عدم قطعیت، بی نظمی یا آمیختگی در عبارت گیبس است که پس از در نظر گرفتن ویژگی های ماکروسکوپی قابل مشاهده آن، مانند دما، فشار و حجم، در مورد یک سیستم باقی می ماند. برای مجموعه معینی از متغیرهای ماکروسکوپی، آنتروپی درجه ای را اندازه می گیرد که احتمال سیستم در ریز حالت های مختلف ممکن است پخش شود .. بر خلاف حالت ماکرو، که مقادیر متوسط ​​قابل مشاهده را مشخص می کند، یک ریز حالت تمام جزئیات مولکولی سیستم از جمله موقعیت و سرعت هر مولکول را مشخص می کند. هر چه این حالت ها با احتمال قابل ملاحظه ای در دسترس سیستم باشند، آنتروپی بیشتر می شود. در مکانیک آماری، آنتروپی اندازه‌گیری تعداد روش‌هایی است که می‌توان یک سیستم را مرتب کرد، که اغلب به عنوان معیاری برای «بی نظمی» در نظر گرفته می‌شود (هر چه آنتروپی بیشتر باشد، بی‌نظمی بیشتر است). [25] [26] [27] این تعریف آنتروپی را متناسب با لگاریتم طبیعی تعداد پیکربندی‌های میکروسکوپی ممکن تک تک اتم‌ها و مولکول‌های سیستم ( ریز حالت‌ها ) توصیف می‌کند که می‌تواند حالت ماکروسکوپی مشاهده‌شده را ایجاد کند.حالت کلان ) سیستم. ثابت تناسب ثابت بولتزمن است .

ثابت بولتزمن، و در نتیجه آنتروپی، دارای ابعاد انرژی تقسیم بر دما است که دارای واحد ژول بر کلوین (J⋅K -1 ) در سیستم بین المللی واحدها (یا kg⋅m 2 ⋅s −2 ⋅K − است. 1 از نظر واحدهای پایه). آنتروپی یک ماده معمولاً به عنوان یک خاصیت فشرده داده می شود - یا آنتروپی در واحد جرم (واحد SI: J⋅K -1 ⋅kg -1 ) یا آنتروپی در واحد مقدار ماده (واحد SI: J⋅K -1 ⋅mol -1 ).

به طور خاص، آنتروپی یک معیار لگاریتمی از تعداد حالت‌های سیستم با احتمال اشغال شدن قابل توجه است:

{\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i},}

p_{i}احتمالی است که سیستم در آن قرار داردمنحالت هفتم، معمولاً با توزیع بولتزمن ارائه می شود . اگر حالت ها به صورت پیوسته تعریف شوند، جمع با یک انتگرال بر روی همه حالت های ممکن جایگزین می شود) یا به طور معادل، مقدار مورد انتظار لگاریتم احتمال اشغال یک ریز حالت.

{\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\langle \log p\rangle }

که در آن k B ثابت بولتزمن است ، برابر با1.380 65 × 10 −23 J/K . جمع بر روی تمام ریزحالت های ممکن سیستم است و p i احتمال این است که سیستم در ریز حالت i- امین قرار دارد. [28] این تعریف فرض می‌کند که مجموعه پایه حالت‌ها به گونه‌ای انتخاب شده است که هیچ اطلاعاتی در مورد مراحل نسبی آنها وجود نداشته باشد. در یک مجموعه پایه متفاوت، بیان عمومی تر است

{\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} ({\widehat {\rho }}\log({\widehat {\rho }}))،}

جایی که{\widehat {\rho }}ماتریس چگالی است ،\operatorname {Tr}ردیابی است و\logلگاریتم ماتریسی است . این فرمول ماتریس چگالی در موارد تعادل حرارتی مورد نیاز نیست تا زمانی که حالت های پایه به عنوان حالت های ویژه انرژی انتخاب شوند. برای بیشتر اهداف عملی، این را می توان به عنوان تعریف بنیادی آنتروپی در نظر گرفت، زیرا تمام فرمول های دیگر برای S را می توان به صورت ریاضی از آن مشتق کرد، اما نه برعکس.

در آنچه که فرض اساسی ترمودینامیک آماری یا فرض اساسی در مکانیک آماری نامیده می‌شود ، در میان ریزحالت‌های سیستم با انرژی یکسان ( ریز حالت‌های منحط ) هر ریز حالت با احتمال مساوی پر شده است. این فرض معمولاً برای یک سیستم ایزوله در حالت تعادل توجیه می شود. [29] سپس برای یک سیستم ایزوله p i = 1/Ω، که در آن Ω تعداد ریز حالتهایی است که انرژی آنها برابر با انرژی سیستم است و معادله قبلی به کاهش می یابد.

{\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\log \Omega .}

در ترمودینامیک، چنین سیستمی سیستمی است که در آن حجم، تعداد مولکول‌ها و انرژی درونی ثابت است ( مجموعه میکروکانونیکال ).

برای یک سیستم ترمودینامیکی معین، آنتروپی اضافی به عنوان آنتروپی منهای یک گاز ایده آل در همان چگالی و دما تعریف می شود، کمیتی که همیشه منفی است زیرا یک گاز ایده آل حداکثر بی نظم است. [30] این مفهوم نقش مهمی در نظریه حالت مایع ایفا می کند. به عنوان مثال، اصل مقیاس گذاری آنتروپی اضافی روزنفلد [31] [32] بیان می کند که کاهش ضرایب انتقال در طول نمودار فاز دو بعدی، توابعی هستند که به طور منحصر به فرد توسط آنتروپی اضافی تعیین می شوند. [33] [34]

کلی ترین تفسیر آنتروپی به عنوان معیاری از میزان عدم قطعیت در مورد یک سیستم است. حالت تعادل یک سیستم آنتروپی را به حداکثر می‌رساند زیرا تمام اطلاعات مربوط به شرایط اولیه را منعکس نمی‌کند، به جز متغیرهای حفظ شده. این عدم قطعیت از نوع ذهنی روزمره نیست، بلکه عدم قطعیت ذاتی روش تجربی و مدل تفسیری است. [35]

مدل تفسیری نقش محوری در تعیین آنتروپی دارد. واجد شرایط "برای یک مجموعه معین از متغیرهای ماکروسکوپی" در بالا پیامدهای عمیقی دارد: اگر دو ناظر از مجموعه های متفاوتی از متغیرهای ماکروسکوپی استفاده کنند، آنتروپی های متفاوتی را مشاهده می کنند. به عنوان مثال، اگر ناظر A از متغیرهای U ، V و W استفاده کند، و ناظر B از U ، V ، W ، X استفاده کند، ناظر B با تغییر X می تواند اثری ایجاد کند که به نظر می رسد نقض قانون دوم ترمودینامیک است. به ناظر A. به عبارت دیگر: مجموعه متغیرهای ماکروسکوپی که فرد انتخاب می کند باید شامل هر چیزی باشد که ممکن است در آزمایش تغییر کند، در غیر این صورت ممکن است شاهد کاهش آنتروپی باشیم.[36]

آنتروپی را می توان برای هر فرآیند مارکوف با دینامیک برگشت پذیر و ویژگی تعادل دقیق تعریف کرد.

در سخنرانی‌های بولتزمن در سال 1896 درباره تئوری گاز ، او نشان داد که این عبارت معیاری از آنتروپی را برای سیستم‌های اتم‌ها و مولکول‌ها در فاز گاز می‌دهد، بنابراین معیاری برای آنتروپی ترمودینامیک کلاسیک ارائه می‌کند.