ریاضیات

فیزیک مولکولی و طیف چرخشی مولکول‌ها

منشأ نیروی واندروالس

نیروی واندروالس بین اتم‌ها یا مولکول‌های خنثی به وجود می‌آید. این نیرو به دلیل نوسان لحظه‌ای ابر الکترونی و ایجاد دوقطبی‌های لحظه‌ای ایجاد می‌شود که در مولکول‌های مجاور نیز دوقطبی القا می‌کند.

انرژی پتانسیل این نیرو معمولاً به صورت زیر وابسته به فاصله است:

V(R) ≈ −C / R⁶

تقریب بورن-اوپنهایمر

از آنجا که جرم هسته بسیار بزرگ‌تر از جرم الکترون است، حرکت الکترون‌ها بسیار سریع‌تر از هسته‌ها انجام می‌شود. بنابراین در بسیاری از مسائل می‌توان هسته را تقریباً ساکن فرض کرد و آن را مانند یک داربست برای ابر الکترونی در نظر گرفت.

با این حال هسته‌ها نیز حرکت دارند و این حرکت باعث ایجاد ارتعاش و چرخش در مولکول‌ها می‌شود.

انرژی پتانسیل مولکول دواتمی

انرژی مولکول تابع فاصله بین دو هسته است:

E(R)

در فاصله تعادلی R₀ انرژی کمینه است و شرط آن:

dE/dR = 0

با بسط تیلور در اطراف نقطه تعادل داریم:

E(R) ≈ E₀ + 1/2 k (R − R₀)²

این رابطه مشابه نوسانگر هماهنگ است و نشان می‌دهد که مولکول می‌تواند دارای حالت‌های ارتعاشی برانگیخته باشد.

چرخش مولکول دواتمی

مولکول دواتمی مانند یک جسم صلب چرخان رفتار می‌کند. هامیلتونی چرخشی آن برابر است با:

H = L² / 2I

که در آن L تکانه زاویه‌ای و I ممان اینرسی مولکول است.

انرژی ترازهای چرخشی:

E = ħ² l(l+1) / 2I

که در آن l = 0 , 1 , 2 , ...

تابش بین ترازهای چرخشی

گذار بین ترازهای چرخشی باعث گسیل یا جذب تابش الکترومغناطیسی می‌شود. شرط گذار:

Δl = ±1

این نوع طیف معمولاً در ناحیه مایکروویو مشاهده می‌شود.

اصل طرد پائولی در مولکول H₂

در مولکول هیدروژن دو پروتون با اسپین 1/2 وجود دارند. ترکیب اسپین‌ها دو حالت ایجاد می‌کند:

حالت تک‌تایی (S = 0):

تابع اسپینی پادمتقارن است و حالت‌های چرخشی با تکانه زاویه‌ای زوج مجاز هستند.

l = 0 , 2 , 4 , ...

این حالت را پارا-هیدروژن می‌نامند.

حالت سه‌تایی (S = 1):

تابع اسپینی متقارن است و حالت‌های چرخشی با تکانه زاویه‌ای فرد مجاز هستند.

l = 1 , 3 , 5 , ...

این حالت را اورتو-هیدروژن می‌نامند.

توزیع آماری

در گاز هیدروژن نسبت حالت‌های اورتو به پارا تقریباً برابر است با:

3 : 1

مثال: مولکول N₂

در گذشته طیف چرخشی مولکول نیتروژن به درستی قابل توضیح نبود. پس از کشف نوترون مشخص شد که هسته نیتروژن شامل 7 پروتون و 7 نوترون است:

7p + 7n

و در نظر گرفتن اسپین هسته باعث توضیح دقیق طیف چرخشی این مولکول شد.