ریاضیات

وارد کردن اسپین و ماتریس تبادلی واقعی K در هارتری–فوک هلیوم

1- نقش اسپین در هارتری–فوک

هر اسپین-اوربیتال شامل دو بخش است:

χ(x)=φ(r)ω(s)

که:

• φ(r): بخش فضایی


• ω(s): بخش اسپینی

2- اسپین-اوربیتال‌های هلیوم

در حالت پایه:

χ₁ = 1s α

χ₂ = 1s β

یک الکترون اسپین بالا و دیگری اسپین پایین دارد.

3- دترمینان اسلیتر

Ψ =
(1/√2)
| χ₁(1) χ₂(1) |
| χ₁(2) χ₂(2) |

این دترمینان به طور خودکار اصل پائولی را رعایت می‌کند.

4- انتگرال کولنی

برای دو اسپین-اوربیتال:

J₁₂ = 〈χ₁χ₂|1/r₁₂|χ₁χ₂〉

این جمله همیشه وجود دارد.

5- انتگرال تبادلی واقعی

انتگرال تبادلی:

K₁₂ = 〈χ₁χ₂|1/r₁₂|χ₂χ₁〉

6- شرط مهم تبادل

بخش اسپینی در K ظاهر می‌شود:

K₁₂ ∝ 〈α|β〉

اما:

〈α|β〉 = 0

زیرا دو تابع اسپینی متعامد هستند.

7- نتیجه مهم

برای حالت پایه هلیوم:

K₁₂ = 0

بنابراین فقط جمله کولنی باقی می‌ماند.

8- ماتریس Fock واقعی

برای الکترون α:

F(α)=h+J(β)

برای الکترون β:

F(β)=h+J(α)

زیرا جمله تبادلی حذف شده است.

9- اگر اسپین‌ها موازی باشند

فرض کنید:

χ₁ = 1sα

χ₂ = 2sα

در این حالت:

〈α|α〉 = 1

و انتگرال تبادلی ناصفر می‌شود.

10- ماتریس فاک در حالت اسپین موازی

F = h + J - K

هر دو جمله کولنی و تبادلی حضور دارند.

11- اثر فیزیکی K

• انرژی را کاهش می‌دهد.


• الکترون‌های با اسپین موازی را از هم دور نگه می‌دارد.


• پایه بسیاری از خواص مغناطیسی است.

12- نمونه عددی

اگر:

J = 0.80 Hartree

K = 0.25 Hartree

آنگاه:

E = J - K

E = 0.55 Hartree

مشاهده می‌شود که تبادل انرژی را کاهش داده است.

13- جمع‌بندی

در حالت پایه هلیوم (1s²) به علت مخالف بودن اسپین‌ها، انتگرال تبادلی صفر است.
اما در اتم‌های چندالکترونی با الکترون‌های هم‌اسپین، K نقش مهمی در انرژی و ساختار الکترونی بازی می‌کند.