ریاضیات

مثال کامل: محاسبه انتگرال کولنی (J) و تبادلی (K) در اتم هلیوم (روش هارتری–فوک)

صورت مسئله

برای دو الکترون در حالت 1s اتم هلیوم، مقدار انتگرال‌های زیر را محاسبه کنید:

J = ∬ ψ(1)ψ(2) (1/r₁₂) ψ(1)ψ(2) dτ₁ dτ₂

K = ∬ ψ(1)ψ(2) (1/r₁₂) ψ(2)ψ(1) dτ₁ dτ₂

(برای اوربیتال‌های یکسان 1s، مقدار J و K برابر می‌شوند از نظر عددی)

گام 1: تابع موج 1s

تابع موج هیدروژن‌مانند:

ψ(r)= (α³/π) e^-αr

برای هلیوم در تقریب ساده: α ≈ 2

گام 2: استفاده از نتیجه استاندارد کولنی

برای حالت 1s–1s:

J = (5/8) α

گام 3: محاسبه J

J = (5/8) × 2

J = 10/8 = 1.25 Hartree

گام 4: انتگرال تبادلی (Exchange)

برای حالت 1s–1s در تقریب ساده:

K = J

(به دلیل هم‌ارزی اوربیتال‌ها)

K = 1.25 Hartree

گام 5: انرژی کولنی–تبادلی در هارتری–فوک

انرژی برهم‌کنش دو الکترون:

E = J - K

اما برای اسپین‌های مختلف (حالت تک‌تایی و سه‌تایی)، وزن متفاوت دارد.

گام 6: حالت فیزیکی واقعی هلیوم

در حالت پایه هلیوم (singlet):

E = J - K (اثر اسپین باعث کاهش انرژی می‌شود)

اما در تقریب ساده انرژی دافعه غالب است:

E ≈ J = 1.25 Hartree

گام 7: انرژی کل هلیوم (مدل ساده هارتری)

انرژی کل:

E(α)= α² - 4α + J

جایگذاری J:

E(α)= α² - 4α + (5/8)α

یا:

E(α)= α² - (27/8)α

گام 8: نتیجه عددی

برای α = 2:

E = 4 - 8 + 1.25 = -2.75 Hartree

(نزدیک به مقدار واقعی هلیوم)

جمع‌بندی

انتگرال کولنی (J) انرژی دافعه کلاسیکی بین الکترون‌ها را نشان می‌دهد،

و انتگرال تبادلی (K) ناشی از تقارن تابع موج و اصل پائولی است.