ریاضیات

الگوریتم محاسبه انتگرال‌های کولنی (Coulomb Integrals)

1- تعریف مسئله

انتگرال کولنی در سیستم‌های چندالکترونی به صورت زیر تعریف می‌شود:

J =
∬ ψ_a*(1) ψ_b*(2)
(1/r₁₂)
ψ_a(1) ψ_b(2)
dτ₁ dτ₂

هدف: محاسبه انرژی دافعه بین دو اوربیتال الکترونی.

2- گام اول: انتخاب اوربیتال‌ها

• اوربیتال ψ_a(1)


• اوربیتال ψ_b(2)

معمولاً از اوربیتال‌های هیدروژن‌مانند استفاده می‌شود:

ψ(r) ∝ e^-αr

3- گام دوم: نوشتن چگالی احتمال

چگالی احتمال دو الکترون:

|ψ|² = ψ_a*(1)ψ_a(1) × ψ_b*(2)ψ_b(2)

4- گام سوم: تبدیل مختصات

برای ساده‌سازی از مختصات کروی استفاده می‌شود:

dτ = r² sinθ dr dθ dφ

و فاصله بین دو الکترون:

r₁₂ = |r₁ - r₂|

5- گام چهارم: بسط کولنی

برای حل انتگرال از بسط چندقطبی استفاده می‌کنیم:

1/r₁₂ = Σ (r_<ⁿ / r_>ⁿ⁺¹) P_n(cosθ)

که در آن:

• r_< = min(r₁, r₂)


• r_> = max(r₁, r₂)

6- گام پنجم: جداسازی متغیرها

انتگرال به دو بخش تقسیم می‌شود:

• بخش شعاعی


• بخش زاویه‌ای

بخش زاویه‌ای معمولاً با هم‌ارزی اوربیتال‌ها ساده می‌شود.

7- گام ششم: انتگرال‌گیری زاویه‌ای

با استفاده از تقارن کروی:

بسیاری از جمله‌های چندقطبی حذف می‌شوند.

8- گام هفتم: انتگرال شعاعی

بخش اصلی محاسبه:

∫∫ r₁² r₂² e^{-α(r₁+r₂)} (1/r₁₂) dr₁ dr₂

9- نتیجه استاندارد

برای اوربیتال‌های 1s–1s نتیجه معروف:

J = (5/8) α

10- الگوریتم خلاصه (مرحله‌ای)

1. انتخاب اوربیتال‌ها


2. نوشتن تابع موج کل


3. نوشتن انتگرال J


4. تبدیل به مختصات کروی


5. بسط 1/r₁₂


6. جداسازی متغیرها


7. انجام انتگرال زاویه‌ای


8. انجام انتگرال شعاعی


9. ساده‌سازی نهایی


10. به‌دست آوردن مقدار J

جمع‌بندی

الگوریتم انتگرال کولنی بر پایه تقارن کروی، بسط چندقطبی و جداسازی متغیرها است و در سیستم‌های چندالکترونی اساس محاسبات انرژی محسوب می‌شود.