ریاضیات

چرا فقط گذار Δl = ±1 در طیف چرخشی مجاز است؟

گذارهای طیف چرخشی ناشی از برهم‌کنش مولکول با میدان الکترومغناطیسی هستند.

برای اینکه یک گذار رخ دهد، باید ممان دوقطبی الکتریکی مولکول بتواند با میدان تابشی کوپل شود.

در مکانیک کوانتومی، قوانین انتخاب از شرط غیرصفر بودن انتگرال ماتریسی به دست می‌آیند:

〈l'| μ |l〉 ≠ 0

تحلیل تقارن تابع‌های کروی نشان می‌دهد که این انتگرال فقط زمانی غیرصفر است که:

Δl = ±1

دلیل فیزیکی ساده‌تر:

• فوتون دارای تکانه زاویه‌ای برابر ħ است.
• در فرآیند جذب یا گسیل، تکانه زاویه‌ای باید پایسته باشد.
• بنابراین عدد کوانتومی چرخشی فقط می‌تواند یک واحد تغییر کند.

به همین دلیل در طیف چرخشی فقط گذارهای مجاور دیده می‌شوند.

تفاوت طیف چرخشی و ارتعاشی مولکول دواتمی

1) منشاء فیزیکی

طیف چرخشی: ناشی از چرخش کل مولکول حول مرکز جرم است.

طیف ارتعاشی: ناشی از نوسان فاصله بین دو هسته حول فاصله تعادلی است.

2) مدل فیزیکی

چرخشی → مدل جسم صلب:

E_rot = ħ² l(l+1) / 2I

ارتعاشی → نوسانگر هماهنگ:

E_vib = (v + 1/2) ħω

3) ناحیه طیفی

• چرخشی → ناحیه مایکروویو
• ارتعاشی → ناحیه فروسرخ (IR)

4) قوانین انتخاب

• چرخشی: Δl = ±1
• ارتعاشی: Δv = ±1 (در تقریب نوسانگر هماهنگ)

5) فاصله ترازها

فاصله ترازهای ارتعاشی بسیار بزرگ‌تر از فاصله ترازهای چرخشی است.

جمع‌بندی کامل فصل طیف مولکولی (نکات امتحانی)

1) تقریب بورن-اوپنهایمر

به دلیل جرم زیاد هسته‌ها، حرکت الکترونی و هسته‌ای جدا در نظر گرفته می‌شود.

2) انرژی کل مولکول دواتمی

E = E_electronic + E_vibrational + E_rotational

معمولاً:

E_electronic >> E_vibrational >> E_rotational

3) مولکول باید ممان دوقطبی داشته باشد

برای مشاهده طیف چرخشی یا ارتعاشی، مولکول باید ممان دوقطبی الکتریکی داشته باشد.

بنابراین مولکول‌هایی مثل N₂ یا O₂ در حالت عادی طیف چرخشی خالص ندارند.

4) اصل طرد پائولی و H₂

در مولکول هیدروژن:

• حالت S=0 → تکانه‌های زاویه‌ای زوج (پارا)
• حالت S=1 → تکانه‌های زاویه‌ای فرد (اورتو)

نسبت آماری اورتو به پارا برابر 3 به 1 است.

5) درجات آزادی مولکول دواتمی

• 3 درجه انتقالی
• 2 درجه چرخشی
• 1 درجه ارتعاشی

6) نکته بسیار مهم امتحانی

در طیف چرخشی فاصله خطوط طیفی تقریباً ثابت است، زیرا:

ΔE ≈ 2B(l+1)

که در آن:

B = ħ² / 2I

پس با اندازه‌گیری فاصله خطوط می‌توان ممان اینرسی و طول پیوند مولکول را به دست آورد.

نتیجه‌گیری نهایی

طیف مولکولی ابزار بسیار مهمی برای تعیین ساختار مولکول‌هاست.

تحلیل ترازهای چرخشی و ارتعاشی امکان اندازه‌گیری طول پیوند، ممان اینرسی و حتی بررسی ساختار هسته را فراهم می‌کند.