ریاضیات

دو سوال تشریحی از نظریه اوربیتال مولکولی با پاسخ کامل

سوال ۱

با استفاده از روش ترکیب خطی اوربیتال‌های اتمی (LCAO) نشان دهید چگونه اوربیتال‌های مولکولی

افزاینده و کاهنده تشکیل می‌شوند و توضیح دهید چرا انرژی حالت افزاینده کمتر از حالت کاهنده است.

پاسخ:

در نظریه اوربیتال مولکولی فرض می‌شود که تابع موج یک مولکول از ترکیب

اوربیتال‌های اتمی تشکیل می‌شود. این روش با نام

ترکیب خطی اوربیتال‌های اتمی (LCAO)

شناخته می‌شود.

اگر دو اوربیتال اتمی Ψ₁ و Ψ₂ متعلق به دو هسته مختلف باشند،

تابع موج مولکولی به صورت زیر نوشته می‌شود:

Ψ± = C (Ψ₁ ± Ψ₂)

در این رابطه C ضریب نرمال‌سازی است. دو حالت ممکن وجود دارد:

• علامت + → ترکیب افزاینده
• علامت − → ترکیب کاهنده

در حالت افزاینده، دامنه‌های تابع موج یکدیگر را تقویت می‌کنند

و چگالی الکترونی در ناحیه بین دو هسته افزایش می‌یابد.

افزایش چگالی الکترونی باعث جذب بیشتر بین الکترون و دو هسته

و در نتیجه کاهش انرژی سیستم می‌شود. بنابراین این حالت

اوربیتال پیوندی نام دارد.

در حالت کاهنده، دو تابع موج یکدیگر را خنثی می‌کنند

و در بین دو هسته یک گره (node) ایجاد می‌شود.

در این ناحیه احتمال حضور الکترون بسیار کم است.

در نتیجه نیروی جاذبه بین هسته‌ها کاهش یافته

و انرژی سیستم افزایش می‌یابد. این حالت

اوربیتال ضدپیوندی نامیده می‌شود.

به همین دلیل همواره ترتیب انرژی‌ها به صورت زیر است:

E+ < E−

بنابراین حالت افزاینده پایدارتر از حالت کاهنده می‌باشد.

سوال ۲

با استفاده از روش مقدار انتظاری انرژی، رابطه انرژی حالت‌های

افزاینده و کاهنده را به دست آورید و نقش انتگرال همپوشانی S

و انتگرال تبادلی H₁₂ را توضیح دهید.

پاسخ:

انرژی یک حالت کوانتومی از مقدار انتظاری همیلتونی به دست می‌آید:

E = 〈Ψ|H|Ψ〉

برای مولکول دو اتمی، تابع موج مولکولی به صورت زیر است:

Ψ± = C(Ψ₁ ± Ψ₂)

با قرار دادن این تابع موج در رابطه انرژی داریم:

E± = 〈Ψ± | H | Ψ±〉

با بسط این عبارت چهار جمله به دست می‌آید:

E± = C²[ 〈Ψ₁|H|Ψ₁〉 + 〈Ψ₂|H|Ψ₂〉

± 〈Ψ₁|H|Ψ₂〉 ± 〈Ψ₂|H|Ψ₁〉 ]

برای ساده‌سازی، عناصر ماتریسی زیر تعریف می‌شوند:

H₁₁ = 〈Ψ₁|H|Ψ₁〉

H₁₂ = 〈Ψ₁|H|Ψ₂〉

همچنین انتگرال همپوشانی به صورت زیر تعریف می‌شود:

S = 〈Ψ₁|Ψ₂〉

با اعمال شرط نرمال‌سازی داریم:

C² = 1 / (2 ± 2S)

در نهایت رابطه انرژی حالت‌های مولکولی به دست می‌آید:

E+ = (H₁₁ + H₁₂) / (1 + S)

E− = (H₁₁ − H₁₂) / (1 − S)

در این روابط:

• S میزان همپوشانی دو اوربیتال اتمی را نشان می‌دهد.
• H₁₂ شدت برهم‌کنش بین دو اوربیتال را بیان می‌کند.

افزایش مقدار H₁₂ باعث افزایش اختلاف انرژی بین

دو حالت پیوندی و ضدپیوندی می‌شود.

همچنین با افزایش فاصله بین دو هسته مقدار S کاهش یافته

و انرژی دو حالت به انرژی اتم‌های جدا نزدیک می‌شود.