ریاضیات

:::writing

محاسبه H11 و H12 با جایگذاری تابع موج

عملگر همیلتونی سیستم برای مولکول دو اتمی به صورت زیر نوشته می‌شود:

H = T − V1 − V2 + V12

تابع موج اوربیتال 1s برای هر هسته:

Ψ1(r) = (1 / πa0^3)^1/2 exp( − | r − R/2 | / a0 )

Ψ2(r) = (1 / πa0^3)^1/2 exp( − | r + R/2 | / a0 )

محاسبه H11

تعریف:

H11 = <Ψ1 | H | Ψ1>

با جایگذاری همیلتونی:

H11 = <Ψ1 | T − V1 − V2 + V12 | Ψ1>

با بسط عبارت:

H11 =

<Ψ1|T − V1|Ψ1>

− <Ψ1|V2|Ψ1>

+ <Ψ1|V12|Ψ1>

ترم اول همان انرژی اتم هیدروژن است:

<Ψ1|T − V1|Ψ1> = E1s

بنابراین:

H11 = E1s − <Ψ1|V2|Ψ1> + V12

محاسبه H12

تعریف:

H12 = <Ψ1 | H | Ψ2>

با جایگذاری همیلتونی:

H12 =

<Ψ1|T − V1 − V2|Ψ2>

+ <Ψ1|V12|Ψ2>

که به صورت زیر نوشته می‌شود:

H12 =

<Ψ1|T − V1|Ψ2>

− <Ψ1|V2|Ψ2>

+ V12

S = <Ψ1|Ψ2>

نتیجه

بنابراین عناصر ماتریس انرژی برای اوربیتال‌های 1s به صورت زیر نوشته می‌شوند:

H11 = E1s − <Ψ1|V2|Ψ1> + V12

H12 =

<Ψ1|T − V1|Ψ2>

− <Ψ1|V2|Ψ2>

+ V12S

این کمیت‌ها در نهایت در رابطه انرژی اوربیتال‌های مولکولی استفاده می‌شوند:

E± = ( H11 ± H12 ) / ( 1 ± S )

:::