ریاضیات

محاسبه انرژی حالت پایه اتم لیتیم (Li) با انتگرال‌های کولنی و تبادلی

اتم لیتیم دارای سه الکترون و عدد اتمی 3 است. آرایش الکترونی حالت پایه آن:

1s² 2s¹

انرژی اوربیتال‌های هیدروژن‌مانند

E_n=-13.6 Z_eff²/n²

برای دو الکترون 1s:

E_1s=2(-13.6 Z_eff²)

E_1s=-27.2 Z_eff²

برای یک الکترون 2s:

E_2s=-13.6 Z_eff²/4

E_2s=-3.4 Z_eff²

بنابراین:

E_orb=-30.6 Z_eff²

انتگرال کولنی J

انرژی دافعه متوسط بین دو الکترون:

J_ij=∫∫
[|φ_i(1)|²
|φ_j(2)|²/r₁₂]
dτ₁dτ₂

برای دو الکترون در اوربیتال 1s:

J_1s,1s=(5/8)Z_eff

مثال عددی

اگر:

Z_eff=2.7

باشد:

J_1s,1s=(5/8)×2.7

J_1s,1s=1.6875

انتگرال تبادلی K

انتگرال تبادلی از پادمتقارن بودن تابع موج ناشی می‌شود:

K_ij=∫∫
[φ_i^*(1)
φ_j^*(2)
φ_i(2)
φ_j(1)
/r₁₂]
dτ₁dτ₂

برای دو الکترون 1s با اسپین مخالف:

K_1s,1s=0

زیرا توابع اسپینی متعامد هستند.

انرژی کل

E=E_orb+J-K

با قرار دادن مقادیر:

E=-30.6(2.7)²+1.6875

E=-30.6(7.29)+1.6875

E=-223.074+1.6875

E=-221.39 eV

فرمول کلی انرژی هارتری–فاک

E=ΣE_i+ΣJ_ij-ΣK_ij

که در آن:

• E_i : انرژی تک‌الکترونی


• J_ij : انتگرال کولنی


• K_ij : انتگرال تبادلی

نتیجه

انتگرال کولنی J اثر دافعه الکترون‌ها را نشان می‌دهد، در حالی که
انتگرال تبادلی K نتیجه اصل طرد پائولی و پادمتقارن بودن تابع موج
الکترون‌ها است.