ریاضیات

​

ترمودینامیک کلاسیک [ ویرایش ]

مقاله اصلی: آنتروپی (ترمودینامیک کلاسیک)

تعریف ترمودینامیکی آنتروپی در اوایل دهه 1850 توسط رودولف کلازیوس ارائه شد و اساساً چگونگی اندازه گیری آنتروپی یک سیستم ایزوله در تعادل ترمودینامیکی با قطعات آن را توصیف می کند. کلازیوس اصطلاح آنتروپی را به عنوان یک متغیر ترمودینامیکی گسترده ایجاد کرد که نشان داده شد در توصیف چرخه کارنو مفید است . انتقال حرارت در مراحل همدما (انبساط همدما و فشرده سازی همدما) چرخه کارنو متناسب با دمای یک سیستم (معروف به دمای مطلق آن) است.). این رابطه در افزایش آنتروپی که برابر است با انتقال حرارت افزایشی تقسیم بر دما بیان شد. آنتروپی در چرخه ترمودینامیکی متفاوت بود اما در نهایت در پایان هر چرخه به همان مقدار بازگشت. بنابراین مشخص شد که تابعی از حالت ، به ویژه حالت ترمودینامیکی سیستم است.

در حالی که کلازیوس تعریف خود را بر اساس فرآیند برگشت پذیر استوار کرد، فرآیندهای برگشت ناپذیری نیز وجود دارند که آنتروپی را تغییر می دهند. طبق قانون دوم ترمودینامیک ، آنتروپی یک سیستم ایزوله همیشه برای فرآیندهای برگشت ناپذیر افزایش می یابد. تفاوت بین سیستم ایزوله و سیستم بسته در این است که انرژی ممکن است به یک سیستم ایزوله جریان نداشته باشد، اما جریان انرژی به یک سیستم بسته امکان پذیر است. با این وجود، برای هر دو سیستم بسته و ایزوله، و در واقع، همچنین در سیستم های باز، فرآیندهای ترمودینامیک برگشت ناپذیر ممکن است رخ دهد.

با توجه به برابری کلازیوس ، برای یک فرآیند چرخه ای برگشت پذیر:. این به معنای انتگرال خط استمستقل از مسیر است .

بنابراین می توانیم یک تابع حالت S به نام آنتروپی تعریف کنیم که برآورده می شود.

برای یافتن تفاوت آنتروپی بین هر دو حالت یک سیستم، انتگرال باید برای برخی از مسیرهای برگشت پذیر بین حالت های اولیه و نهایی ارزیابی شود. [23] از آنجایی که آنتروپی یک تابع حالت است، تغییر آنتروپی سیستم برای یک مسیر برگشت ناپذیر مانند یک مسیر برگشت پذیر بین همان دو حالت است. [24] با این حال، گرمای منتقل شده به یا از، و تغییر آنتروپی محیط اطراف متفاوت است.

تنها با ادغام فرمول بالا می توانیم تغییر آنتروپی را بدست آوریم. برای به دست آوردن قدر مطلق آنتروپی، به قانون سوم ترمودینامیک نیاز داریم ، که بیان می کند S = 0 در صفر مطلق برای بلورهای کامل.

از منظر ماکروسکوپی، در ترمودینامیک کلاسیک ، آنتروپی به عنوان تابع حالت یک سیستم ترمودینامیکی تفسیر می‌شود : یعنی یک خاصیت وابسته به وضعیت فعلی سیستم، مستقل از چگونگی به دست آوردن آن حالت. در هر فرآیندی که سیستم انرژی ΔE را قطع می‌کند و آنتروپی آن با ΔS کاهش می‌یابد ، حداقل مقدار TR ΔS از آن انرژی باید به عنوان گرما به محیط اطراف سیستم داده شود ( TRدمای محیط بیرونی سیستم است). در غیر این صورت روند نمی تواند پیش برود. در ترمودینامیک کلاسیک، آنتروپی یک سیستم تنها در صورتی تعریف می شود که در تعادل فیزیکی ترمودینامیکی باشد. (اما تعادل شیمیایی لازم نیست: آنتروپی مخلوطی از دو مول هیدروژن و یک مول اکسیژن در فشار 1 بار و 298 K به خوبی تعریف شده است.)